È nato a Valle San Bartolomeo, sobborgo di Alessandria dove i genitori, il ferroviere Teresio e la casalinga Edera Arobba, si erano temporaneamente trasferiti per sfuggire al pericolo di bombardamenti sul centro cittadino; ha un fratello minore, Mauro. Crebbe nella centrale via Pastrengo e tirò i primi calci all'Oratorio Don Bosco. Conseguì la licenza media e s'iscrisse alle scuole tecniche, abbandonandole poi a 16 anni. Fu il padre a presentarlo, nel 1956, a Giuseppe Cornara, preparatore delle giovanili dell'Alessandria.
Un esordiente Rivera all'Alessandria nel 1959

Debuttò in Serie A non ancora sedicenne, per passare poi al Milan nel 1960. Coi rossoneri visse il resto della sua carriera, vincendo tre scudetti, quattro Coppe Italia, due Coppe dei Campioni, due Coppe delle Coppe ed un'Intercontinentale. Giocò anche con la nazionale italiana, con la quale divenne Campione d'Europa nel 1968 e secondo ai Mondiali del 1970, malgrado un rapporto a tratti tormentato. Fu il primo calciatore italiano, dopo l'oriundo Omar Sívori, a vincere il Pallone d'oro, nel 1969.

Descritto «di bell'aspetto e intelligente», «pacato e ironico», era molto popolare tra i tifosi, come testimoniano alcune citazioni cinematografiche: in Il padre di famiglia (Nanni Loy, 1967) «l'effigie di Rivera sostituisce sul letto il quadro sacro» nella stanza di uno dei figli del protagonista; in Eccezzziunale... veramente (Carlo Vanzina, 1982), il personaggio Donato (Diego Abatantuono) idolatra il giocatore fino ad attribuirgli un parodistico ruolo da profeta del calcio nel mondo, inviato direttamente da Dio. È ricordato anche per aver sollevato, in diversi momenti della sua carriera, polemiche contro la stampa, la Federazione, la classe arbitrale e vari dirigenti del Milan, condizionando anche le politiche societarie di quest'ultimo club negli anni 1970. Nel 1968 fu tra i soci fondatori dell'Associazione Italiana Calciatori. Scrisse due libri autobiografici con la collaborazione del giornalista Oreste Del Buono, Un tocco in più (Rizzoli, 1966) e Dalla Corea al Quirinale (Rizzoli, 1968).

Già durante l'attività agonistica gestì un'agenzia di assicurazioni[19], per poi aprire negli anni 1980 anche una ditta di abbigliamento sportivo che portava il suo nome. Dopo il ritiro è stato vicepresidente del Milan fino al 1986[20]; successivamente è stato deputato per quattro legislature e sottosegretario alla Difesa. Dal 2010 collabora col settore tecnico della FIGC. Nel 2012 ha partecipato nelle vesti di concorrente all'ottava edizione del programma televisivo di Rai 1 Ballando con le stelle.

Nel 1977 nacque la sua prima figlia, Nicole, avuta dalla soubrette Elisabetta Viviani; ha avuto altri due figli, nel 1994 la figlia Chantal e nel 1996 il figlio Gianni, dalla moglie Laura Marconi[26], sposata il 28 giugno 1987 a Cetona con la benedizione di Padre Eligio, frate francescano che già dai tempi della militanza nel Milan era suo consigliere spirituale e fondatore dell'Associazione Mondo X per il recupero dei tossicodipendenti, per la quale Rivera ha svolto compiti di rappresentanza. È Commendatore all'Ordine al merito della Repubblica italiana.

Lo stesso giorno del ritiro di Rivera da calciatore, il presidente del Milan Felice Colombo ne annunciò la nomina a vicepresidente, ruolo che mantenne fino al 1986. Il periodo non fu fortunato per il club rossonero, poiché già a partire dall'addio di Buticchi si erano succedute «gestioni all'insegna del pressappochismo e dell'improvvisazione», secondo le parole di Sergio Taccone; i risultati ottenuti da Rivera nel ruolo di vicepresidente sono perciò considerati «di gran lunga inferiori rispetto a quelli ottenuti da calciatore».

Nella stagione 1979-1980 il Milan venne prematuramente eliminato dalla Coppa dei Campioni; inoltre, allo scoppio dello scandalo denominato "Totonero", il presidente Colombo rimase coinvolto in prima persona e la squadra rossonera fu retrocessa per la prima volta in Serie B per giudizio sportivo. Al ritorno in A, nel 1981, con Rivera formalmente al comando per l'inibizione del proprietario, seguì un'inopinata retrocessione sul campo.
Rivera, vicepresidente del Milan, accoglie in sede il neoacquisto Ray Wilkins nel maggio 1984.

Rivera mantenne la vicepresidenza con l'arrivo di Giuseppe Farina, nel 1982; la squadra risalì in Serie A, ma finì in dissesto economico e venne rilevata da Silvio Berlusconi, suo futuro avversario politico, nel 1986, a un passo dal fallimento. L'ex capitano rossonero rimase in società ancora per un breve periodo, per poi lasciare irrevocabilmente la carica a ventisei anni dall'arrivo al Milan: «Volevo essere parte integrante della società a cui avevo dedicato quasi tutta la mia carriera. Quando atterrò Berlusconi, mi fecero capire che per me non c'era più spazio, e cambiai mestiere». Nella stagione 1985-86 diede il nome a un marchio sportivo che fu sponsor tecnico del Milan.
FIGC

Nel 2010 fu chiamato dal presidente Giancarlo Abete come presidente del Settore Giovanile e Scolastico della FIGC; successe all'ex compagno di squadra Massimo Giacomini. In questo ruolo introdusse l'autoarbitraggio nelle partite dei Pulcini, con l'«idea di insegnare già ai bambini il rispetto delle regole». Nel 2013 passò alla guida del Settore Tecnico di Coverciano.

Il 23 ottobre 2017, a 74 anni, iniziò il corso allenatori per il conseguimento del patentino UEFA A (nello stesso anno ottenne il livello B con il corso tenuto a Rebibbia. Dopo aver seguito le 192 ore di lezione, il 16 gennaio 2018 sostenne gli esami finali per l'abilitazione da allenatore professionista. Con tale patentino potenzialmente può guidare tutte le squadre giovanili, comprese le formazioni Primavera, e le prime squadre fino alla Serie C inclusa oltre a poter essere tesserato come allenatore in seconda sia in Serie B che in A.

Il 25 settembre 2019, Rivera consegue il patentino da allenatore UEFA Pro, venendo quindi abilitato ad allenare anche le squadre delle massime serie europee.

Nel 1987 Rivera ricevette la proposta, da parte di Giovanni Goria e di Bruno Tabacci, di candidarsi alla Camera dei deputati per le elezioni politiche di quell'anno, nelle file della Democrazia Cristiana. Risultò eletto per la circoscrizione Milano-Pavia, venendo riconfermato nella successiva tornata elettorale (1992). Fu rieletto ancora nel 1994 nella lista del Patto Segni (cui aveva aderito dopo lo scioglimento della DC) in Puglia, e nel 1996 per la lista uninominale dell'Ulivo nel collegio Novi-Tortona.

Nel corso della legislatura aveva lasciato il movimento di Segni dapprima per Rinnovamento Italiano e poi per i Democratici di Romano Prodi, coi quali confluì in seguito nella Margherita. Fu Sottosegretario alla Difesa per i governi Prodi I, D'Alema I e II e Amato II.

Nel 2001 fu candidato nel collegio di Milano 1, avendo come avversario il leader del centro-destra e presidente del Milan Silvio Berlusconi, non risultando eletto: accettò dunque la proposta di consigliere per le politiche sportive del Comune di Roma. Nel 2005 subentrò a Mercedes Bresso, eletta presidente della Regione Piemonte, come deputato del Parlamento europeo, cui era stato candidato alle elezioni del 2004 per la lista di Uniti nell'Ulivo ricevendo in Nord-Ovest 45 000 preferenze. Fece parte del gruppo dei Non iscritti, per aderire poi nel 2008 al movimento politico centrista della Rosa per l'Italia. Alle elezioni europee del 2009 si ricandida, nelle file dell'UDC nella circoscrizione Centro ricevendo 7 600 preferenze, non sufficienti a essere rieletto.

In occasione delle elezioni amministrative del 2011 sostenne a Milano il candidato sindaco di centro-destra Letizia Moratti, presentandosi come capolista della lista "Unione Italiana-Librandi", ottenendo tuttavia solo 20 preferenze.

Nel 2013 si è candidato infine alle elezioni politiche per il Senato nelle liste del Centro Democratico di Bruno Tabacci; il risultato del partito in Emilia-Romagna e Friuli-Venezia Giulia non gli ha consentito di ottenere un seggio all'assemblea di Palazzo Madama.

- Commendatore al merito della Repubblica Italiana
«Su proposta della presidenza del Consiglio dei Ministri»

- Cavaliere di Gran Croce dell'Ordine di Sant'Agata